六氯环三磷腈的合成介绍
时间:2021-09-24 14:06 来源:未知
1、直接合成法利用PCl5易升华的特点，将PCl5铺于试管底部，上面覆盖一定比例的NH4Cl，加热反应2h，收率为23%。这种方法操作简单，但因为两种反应物的接触面有限，反应过程复杂，生成的副产物过多，致使产率过低。在惰性溶剂中加热回流进行反应，能使PCl5和NH4Cl能充分接触，反应充分。常用的惰性溶剂有四氯乙烷、氯苯等。PCl5与NH4Cl的摩尔比通常控制在1：(1.1—1.5)，产品的收率为46.3%，用正己烷重结晶后，六氯环三磷腈的纯度可达到96.6%。如果延长反应时间，生成的三聚体就会聚合交联，导致副产物增多。选择性的添加催化剂可以明显缩短反应时间，提高产率。通常以二价金属的氯化物作为催化剂，如MgCl2，FeCl2，NiCl2等，六氯环三磷腈的产率可达到56%—75%。
2、用NH3和HCl代替NH4C1或者用PCl3和Cl2代替PCl5由于NH4C1不溶于惰性有机溶剂，而PCl5在一般惰性有机溶剂中的溶解度又较小，若升高温度，PCl5则容易升华，很难找到一种对PCl5和NH4C1都适合的惰性有机溶剂。有人便提出用NH3和HCl代替NH4C1，或者用PCl3和Cl2代替PCl5。此种方法比直接用PCl5和NH4C1作原料得到的产品产率高。
3、有机胺或者N(SiMe3)3代替NH4Cl以氨基甲酸铵（NH2COONH4）代替NH4Cl，在惰性有机溶剂中与PCl5反应。这种方法反应时间短，产品收率高。但由于NH2COONH4的价格较高，增加了生产成本，实用价值不高。Allcock等使用N(SiMe3)3代替NH4Cl，在二氯甲烷溶剂中与PCl5反应，反应温度为40℃，得到六氯环三磷腈的产率为76%。并且报道了该反应为阳离子引发聚合反应。
4、选择合适的催化剂使用催化剂能够缩短反应时间，传统的催化剂为金属氯化物、金属硫化物、金属氧化物、金属有机物。采用传统催化剂与吡啶或其衍生物复配，二者协同作用能取得非常好的效果，大大提高六氯环三磷腈的产率。该工艺采用PCl5和NH4Cl原料，传统的惰性溶剂、金属催化剂，滴入一定量的吡啶或其衍生物，在120℃—150℃加热回流，当产生的气体停止释放时再反应1小时左右，产物中六氯环三磷腈的含量至少为90%。
5、分离方法传统分离方法一般先过滤出未反应的NH4Cl，之后减压蒸馏回收溶剂，然后用石油醚洗涤、结晶、重结晶得到六氯环三磷腈晶体。也有的利用浓度为98.7%的硫酸对六氯环三磷腈的溶解性进行分离；有的采用布朗斯特（Brφnsted）碱处理分离。采用减压精馏的方法分离提纯磷腈混合物，先减压蒸去溶剂，冷却后得到的固体溶于液体石蜡中，减压蒸馏收集不同压力、温度下的馏分，过滤洗涤固体产物，最后真空干燥可以分别得到纯度为99.99%的六氯环三磷腈和八氯环四磷腈。利用线性聚磷腈和大环磷腈易水解的特点，有人提出水洗分离方法。该方法将粗磷腈（减压蒸馏回收溶剂后所得磷腈混合物）与一定量水和表面活性剂在室温下混合搅拌2小时，然后换新鲜蒸馏水洗涤18小时，经过玻璃纤维过滤、干燥。将所得产物进行气相色谱分析，发现六氯环三磷腈含量60%。贡长生等采用直接结晶法也得到了较好结果。减压蒸馏回收溶剂后，直接低温结晶，然后在0℃—10℃时重结晶。三次重结晶后六氯环三磷腈纯度达98%—99%。
在现实中，可能并不是所有的方法都适合我们操作，我们要根据我们的实际情况，根据它们各自的原理，综合考虑、分析这些情况，找出适合我们生产六氯环三磷腈的方法，这样才是最好的。
2、用NH3和HCl代替NH4C1或者用PCl3和Cl2代替PCl5由于NH4C1不溶于惰性有机溶剂，而PCl5在一般惰性有机溶剂中的溶解度又较小，若升高温度，PCl5则容易升华，很难找到一种对PCl5和NH4C1都适合的惰性有机溶剂。有人便提出用NH3和HCl代替NH4C1，或者用PCl3和Cl2代替PCl5。此种方法比直接用PCl5和NH4C1作原料得到的产品产率高。
3、有机胺或者N(SiMe3)3代替NH4Cl以氨基甲酸铵（NH2COONH4）代替NH4Cl，在惰性有机溶剂中与PCl5反应。这种方法反应时间短，产品收率高。但由于NH2COONH4的价格较高，增加了生产成本，实用价值不高。Allcock等使用N(SiMe3)3代替NH4Cl，在二氯甲烷溶剂中与PCl5反应，反应温度为40℃，得到六氯环三磷腈的产率为76%。并且报道了该反应为阳离子引发聚合反应。
4、选择合适的催化剂使用催化剂能够缩短反应时间，传统的催化剂为金属氯化物、金属硫化物、金属氧化物、金属有机物。采用传统催化剂与吡啶或其衍生物复配，二者协同作用能取得非常好的效果，大大提高六氯环三磷腈的产率。该工艺采用PCl5和NH4Cl原料，传统的惰性溶剂、金属催化剂，滴入一定量的吡啶或其衍生物，在120℃—150℃加热回流，当产生的气体停止释放时再反应1小时左右，产物中六氯环三磷腈的含量至少为90%。
5、分离方法传统分离方法一般先过滤出未反应的NH4Cl，之后减压蒸馏回收溶剂，然后用石油醚洗涤、结晶、重结晶得到六氯环三磷腈晶体。也有的利用浓度为98.7%的硫酸对六氯环三磷腈的溶解性进行分离；有的采用布朗斯特（Brφnsted）碱处理分离。采用减压精馏的方法分离提纯磷腈混合物，先减压蒸去溶剂，冷却后得到的固体溶于液体石蜡中，减压蒸馏收集不同压力、温度下的馏分，过滤洗涤固体产物，最后真空干燥可以分别得到纯度为99.99%的六氯环三磷腈和八氯环四磷腈。利用线性聚磷腈和大环磷腈易水解的特点，有人提出水洗分离方法。该方法将粗磷腈（减压蒸馏回收溶剂后所得磷腈混合物）与一定量水和表面活性剂在室温下混合搅拌2小时，然后换新鲜蒸馏水洗涤18小时，经过玻璃纤维过滤、干燥。将所得产物进行气相色谱分析，发现六氯环三磷腈含量60%。贡长生等采用直接结晶法也得到了较好结果。减压蒸馏回收溶剂后，直接低温结晶，然后在0℃—10℃时重结晶。三次重结晶后六氯环三磷腈纯度达98%—99%。
在现实中，可能并不是所有的方法都适合我们操作，我们要根据我们的实际情况，根据它们各自的原理，综合考虑、分析这些情况，找出适合我们生产六氯环三磷腈的方法，这样才是最好的。
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